KW Alkene Nomenklatur. Darstellung. Reaktionen. Elektrophile Additionen. Prof.

KW  Alkene Nomenklatur. Darstellung. Reaktionen. Elektrophile Additionen. Prof.

KW Alkene Nomenklatur. Darstellung. Reaktionen. Elektrophile Additionen. Prof. Ivo C. Ivanov 1 Alkene Alkene sind Kohlenwasserstoffe mit einer C=C-Bindung. Sie enthalten zwei H-Atome weniger als die entsprechenden Alkane und besitzen damit die Summenformel C nH2n. Alkene sind in vielen Pflanzen enthalten. cis-trans-Isomerie von Alkenen Es handelt sich um das cis- oder (Z)-Isomer, im zweiten Fall um das trans- oder (E)-Isomer. Prof. Ivo C. Ivanov 2 Damit eine E/Z-Isomerisierung eintreten kann, muss die

-Bindung gelst werden. Dazu sind 260 kJ erforderlich. Nomenklatur von Alkenen Man ersetzt die Endung -an im Namen des entsprechenden gesttigtenKohlenwasserstoffsdurch die Endung -en und gibt die Lage der Doppelbindung durch eine vorangestellte Zahl an. Prof. Ivo C. Ivanov 3 Ungesttigte Seitenketten (Alkenylreste) werden mit Trivialnamen oder systematisch benannt, wobei die Nummerierung an der Verknpfungsstelle beginnt. Cycloalkene: Prof. Ivo C. Ivanov 4

Darstellung von Alkenen 1. Aus Alkanen durch Dehydrierung oder aus Alkinen durch Hydrierung: 1. 1,2-Eliminierung von HX (X z.B. Halogen) mit Hilfe von Basen: Prof. Ivo C. Ivanov 5 3. Aus Alkoholen durch Wasserabspaltung mit Suren: 4. Aus Alkanen durch Pyrolyse (steam-cracking): ter Pyrolyse versteht man die Zersetzung einer Verbindung durch Erhitz riech. pyr, Feuer; lysis, Trennung). Prof. Ivo C. Ivanov

6 Eliminierung (1,2-Eliminierung) Bildung von Alkenen durch Abspaltung kleiner Molekle aus substituierten Alkanen H Base :B- + H-X X Die Substrate fr Eliminierungen sind die gleichen wie die Substrate fr nucleophile Substitutionen Eliminierung (E) und Substitution (S) sind

Konkurrenzreaktionen Prof. Ivo C. Ivanov 7 Saytzev und Hofmann Orientierung Saytzev-Produkt: Doppelbindung hat Maximale Anzahl Alkyl-Gruppen Br -HBr Hofmann-Produkt: Doppelbindung hat maximale Anzahl Wasserstoffe Prof. Ivo C. Ivanov 8 Hofmann-Eliminierung 95% Hofmann Produkt

H3C H CH2 CH2 CH3 CH3-CH2-C N CH3 + CH3 CH3 CH2 CH3 -N(CH3)3, -H+ H3C CH

CH3 CH3 5% Saytzev-Produkt Prof. Ivo C. Ivanov 9 Bimolekulare Dehydratisierung von primren Alkoholen: E2 R CH2 CH2 OH H + R CH CH2 O H H + H+ (H2SO4) - H+ - H2O, -H+ RCH2CH2OH oder HSO4

R CH2 CH2 O + H R CH CH2 + RCH2CH2OH2+ oder H2SO4 Bei tieferen Temperaturen (<100C) berwiegt SN2Reaktion zu Ethern Bei hheren Temperaturen (180C) reagieren auch Ether unter Eliminierung zu Alkenen Prof. Ivo C. Ivanov H 10 Elektrophile Addition an die C-C-Doppelbindung

H-X H-OH Alkene X-X H Halogenalkane X H OH X X Alkohole Dihalogenalkane

Exotherme Reaktionen Prof. Ivo C. Ivanov 11 Die C-C-Doppelbindung C-C-Doppelbindungen, die +ISubstituenten tragen, sind elektronenreich und knnen elektrophil angegriffen werden Doppelbindungen, die -I-Substituenten tragen, sind elektronenarm und knnen nucleophil angegriffen werden R NC R CN R

NC R Elektronenreiche Doppelbindung CN Elektronenarme Doppelbindung Prof. Ivo C. Ivanov 12 Regioselektiver Angriff an der Doppelbindung H + H H3C C

+ H3 C C H CH2 CH2 + Br- H sekundres Br H H3C C CH2 H Carbenium-Ion H + H3C C C

H H + Br H H H3 C C H primres Carbenium-Ion Der elektrophile Angriff eines Protons fhrt zum stabileren Carbenium-Ion Es werden deshalb keine primren Alkylderivate erhalten Prof. Ivo C. Ivanov 13 Br CH2

Regel von Markovnikov (1870) Wird HX an ein Alken addiert, lagert sich das Wasserstoffatom an die Stelle der Doppelbindung an, die bereits die meisten Wasserstoffatome hat Es bildet sich bevorzugt der bergangszustand, der zum stabileren Carbenium-Ion fhrt CH3CHBrCH3 CH2=CHCH3 hhere Anzahl H MarkovnikovAdditionsprodu H-Br Prof. Ivo C. Ivanov kt 14 Elektrophile Addition von Wasser

an die C-C-Doppelbindung Industrielle Methode zur Herstellung von Alkoholen Katalyse durch starke Mineralsuren Addition folgt der Regel von Markovnikov CH3 H3C C CH2 + HOH H+ 2-Methylpropen Prof. Ivo C. Ivanov CH3

H3C C CH2 OH H tert-Butylalkohol 15 Mechanismus der AE von Wasser an Alkene Schritt 1: CH3 H3C C Addition eines Protons langsam CH2 H

H + O H CH3 H3C C + CH2 +H2O H Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des stabilsten Carbenium-Ions Prof. Ivo C. Ivanov 16 Schritt 2: Addition eines Wassermolekls CH3 H3C C

+ CH2 schnell CH3 H3C O H O H H C + H CH3 H

Protonierter Alkohol Schritt 3: Proton-Transfer auf Wassermolekl CH3 H3C C O H + CH3 schnell CH3 H3C C O

H H O H Prof. Ivo C. Ivanov CH3 +H H Alkohol 17 + O 3 Elektrophile Addition von Halogenen an die Doppelbindung Halogene reagieren mit Alkenen und Alkinen bereits bei Raumtemperatur auch im Dunkeln!

Entfrbung von Brom dient als Nachweis der Mehrfachbindung C C Raumtemperatur 2im Dunkeln, CCl C C + Br 4 Br Br Dibromid Prof. Ivo C. Ivanov 18 Schritt 1: Induzierte Polarisierung des Halogenmolekls durch die Doppelbindung

Heterolytische Spaltung des Halogenmolekls Bildung eines intern stabilisierten Carbenium-Ions (=Halonium-Ion) und eines Halogenid-Ions C C + Br C C + Br - Br Bromonium-Ion Prof. Ivo C. Ivanov 19 + Br - Bromid-Ion

Schritt 2: Angriff des Bromid-Ions an einem der beiden Kohlenstoffatome Angriff erfolgt von der Rckseite SN2-Reaktion Br - C C + Br Br C C Br Bromonium-Ion Prof. Ivo C. Ivanov

20 Dibromid Polymerisation von Alkenen Diebergangsmetallkatalysierte oder koordinative Polymerisation von Ethen und Propen ist industriell von groer Bedeutung. Prof. Ivo C. Ivanov 21 Alkadiene Bei den konjugierten Dienen sind die Doppelbindungen durch eine Einfachbindung voneinander getrennt 2-Methyl-1,3-butadien Prof. Ivo C. Ivanov 22

Konjugation der Doppelbindungen Zwei bindende -Moleklorbitale: Prof. Ivo C. Ivanov 23 1,2- und 1,4-Addition an konjugierte Diene 3-Brom-1-buten 1-Brom-2-buten Wie verluft die 1,4-Addition? Die Reaktion besteht aus zwei Schritten: Prof. Ivo C. Ivanov 24 m zweiten Schritt addiert sich das Bromid-Ion entweder an die 2- oder an

die 4-Position des substituierten Allylkations. Prof. Ivo C. Ivanov 25 Diels-Alder-Reaktion Die reversible Vereinigung eines 1,3-Diens mit einem Alken oder einem Alkin zu einem ungesttigten Sechsring. Nobelpreis: 1950. Beispiele: Dien Dienophil Prof. Ivo C. Ivanov Addukt 26 Die Diels-Alder-Reaktion verluft reversibel: Retro-Diels-Alder Prof. Ivo C. Ivanov

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