スライド 1 - Giyan click

スライド 1 - Giyan click

ANALISIS FISIKO-KIMIA NMR SPECTROSCOPY by Hendig Winarno UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 1 SKEMA ELUSIDASI STRUKTUR ANALISIS UNSUR RUMUS MOLEKUL MASSA MOLEKUL resolusi tinggi (HR-MS) 1 Spekt. UV

H-NMR IKATAN RANGKAP 13C-NMR pergeseran kimia proton pergeseran kimia karbon Spekt. IR GUGUS FUNGSI multiplisitas CH (DEPT, C, CH, CH2, CH3) multiplisitas HH H-H COSY (geminal, vicinal, hubungan proton) C-H COSY (ikatan CH) /HMQC C-H COLOG/HMBC STRUKTUR FRAGMEN penyusunan fragmen STRUKTUR MOLEKUL JHH Coupling constants JCH coupling constants 13

HH NOESY C chemical shifts KONFIGURASI RELATIF optical rotation ( []D) titik leleh STRUKTUR MOLEKUL LENGKAP UP-S2-ES/Hendig Winarno 2 I. Basic Theory II. Instrumentation III. Sample Handling IV. Chemical Shift, J-Coupling, Multiplicity, Integral V. Interpretation of Spectra UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 3 PUSTAKA

1. Morrison R.T. and Boyd R.N., Organic Chemistry, 6th ed., Prentice Hall Intl, Inc., N.Y. University, 1992. 2. Silverstein R.M., Bassler G.C, and Morrill T.C., Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991. 3. Brown D,W., Floyd A.J., and Sainsbury M., Organic Spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1988. 4. Field LD, Sternhell S., and Kalman J.R., Organic Structures from Spectra, 2nd, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, 1995. 5. Winarno H., Chemical Study on Indonesian Parasitic Plants Scurrula atropurpurea and S. fusca (Loranthaceae), Ph.D Dissertation, Fukuyama University - Graduate School of Pharmacy and Pharmaceutical Sciences, Japan, 2003. 6. Breitmaier E., Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, 1993. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 4 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) Spectra 1

Mirip dengan spektroskopi lain, NMR berkenaan dengan pengukuran selisih energi antara berbagai tingkat energi. Perbedaannya adalah, NMR memerlukan adanya medan magnit luar dan yang diamati adalah inti atom (bukan elektron). Seperti halnya elektron, inti atom tertentu juga memiliki spin. Spinning inti atom menghasilkan momen magnet sepanjang aksis. Dalam kaitannya dengan NMR, akan dibahas (proton) dan 13C (karbon-13). inti 1H Jika proton diletakkan pada medan magnet luar, maka momen magnet akan searah atau berlawanan arah dengan medan magnet. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 5 TEORI:

Setiap inti atom mempunyai muatan karena memp. proton. Sebagian inti atom seolah berputar (spin) pd porosnya. Pada aksis inti, spin muatan akan menghasilkan dipol magnet. H Spin muatan akan membawa arus dan berasosiasi dng medan magnet H menghasilkan dipol magnet inti yg karakteristik, yaitu bilangan kuantum spin I. I = 0, , 1, 1 ,--- dst. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 6 Right-Hand Rule Suatu arus listrik i yg mengalir dlm spiral konduktor akan menimbulkan medan

magnet (ke arah spt gambar) Left-Hand Rule Suatu medan magntit H menyebabkan arus listrik i mengalir dlm spiral (ke arah spt gambar) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 7 Tipe 1: Inti dengan I = 0 (inti tidak berputar). Inti yang mempunyai jumlah proton dan jumlah netron genap (misal: 12C, 16O). Tidak memp medan magnet, tdk berinteraksi dng medan magnet yg diberikan, sehingga bukan merup. kromofor NMR. Tipe 2: Inti dengan I > dan merupakan bilangan bulat (1, 2, 3, dst.) Mempunyai proton maupun neutron ganjil Mempunyai magnetic moment dan electric quadrupole

Contoh: I = 1: 2H, 14N . Sulit diobservasi dan spektrumnya melebar. I = 3/2: 11 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 5 B, 35 17 Cl, 37 17

Cl, 79 35 Br, 81 35 Br 8 Tipe 3: Inti dengan I = . Mempunyai proton genap dan neutron ganjil atau sebaliknya. Mempunyai momen magnet, merupakan NMR tampak, ttp tidak mempunyai nuclear electric quadrupole. Misal: 1H, 13C dengan kelimpahan 1,06%, 19F, 31P, 15N.

Kelompok ini yang terpenting untuk elusidasi setruktur kimia. (Hampir) semua senyawa organik mengandung H dan/atau C. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 9 Persamaan LARMOR: Dalam suatu medan magnit homogen, bilangan kuantum spin I memberikan orientasi atau tingkat energi (2 I + 1). Jika I = , maka tingkat energinya 2 x + 1 = 2 (arah orientasi), merupakan 2 jenis energi yang berbeda yang mendorong transisi spektroskopik (spin-flip) dengan menyerap energi elektromagnetik kuantum (dE) pada frekuensi () yang sesuai. Suatu transisi inti atom (spin flip) dapat diamati dengan cara memberikan medan magnit yang konstan, dan memvariasi frekuensi radiasi EM (atau sebaliknya), sampai kombinasi Ho dan frekuensi iradiasi (sesuai

dengan karakter inti atom) dapat tercapai. Keadaan ini disebut resonansi inti = resonance UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 10 Ho bertambah besar Tanpa Aplikasi Ho Medan Magnet Ho bertambah besar Tanpa Medan magnet

Aplikasi Ho I = 1/2 Energi yang diperlukan untuk spinflip inti tergantung pada kekuatan medan magnet Ho. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W I=1 E h = = K Ho

11 Energi tinggi/Anti-paralel U S S S S SS S SS SS S UU U U U SU

S S UU U U U U U U U H0 S H1 Energi rendah/ Paralel

Kedua orientasi inti atom I=1/2 (atau batang magnet) dlm medan magnet mempunyai energi yg berbeda, karenanya dpt diinduksi suatu transisi inti, mirip dng berbaliknya batang magnet, menggunakan radiasi EM dng frekuensi yg tepat. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 12 Muncul istilah frekuensi resonansi yang sebenarnya kurang tepat tanpa menyebutkan kekuatan medan magnit Ho. Maka frekuensi resonansi proton adalah: 60 MHz pada Ho 14,092 gauss. Dalam praktek, spektrometer NMR dapat berupa variasi (atau sweeping) frekuensi ataupun variasi medan magnit Ho Besaran konstanta yg digunakan sedemikian, shg selisih energi setara untuk spin-flip = h, begitu kecil; 60 MHz setara dengan 6x10-6 kcal/mol. Ini berarti semua frekuensi NMR pada medan magnit yang sesuai, berada dalam daerah radio-frekuensi (RF) spektrum elektromagnetik (EM), shg. sumber radiasinya adalah pemancar radiofrekuensi (RF). UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

13 cap DIAGRAM NMR SPECTROMETER inside : 3 mm diameter NMR tube containing D2O and DSS outside : 5 mm diameter NMR tube containing sample in H2O 4 cm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 14 JENIS MAGNET YANG DIGUNAKAN: Magnet permanen : untuk medan magnet rendah dan digunakan secara rutin. Elektromagnet Superkunduksi solenoid : menggunakan pendingin

helium cair. Persyaratan magnet untuk NMR: Menghasilkan medan magnet kuat Mempunyai medan magnet homogen Medan magnet yang dihasilkan stabil UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 15 Chemical Shift (Pergeseran Kimiawi) swasono r tamat Penyebab Terjadinya Chemical Shift Chemical shift terjadi karena frekuensi resonansi tidak tergantung pd medan

magnit utama (Ho), tetapi tergantung pd medan magnit yg sebenarnya (Hnucl) pd inti atom yag ber-resonansi. Hnucl = Ho bila proton terpisah sendirian (hanya hipotesis); untuk proton yang lain, Hnucl = Ho (1- ) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 17 He Misal: atom H sendirian 1 proton dan1 elektron Dng pengaruh Ho, elektron 1s akan

berputar mengelilingi inti dng arah sesuai left-hand rule ekivalen dng arus listrik dlm spiral Ho arus ini akan membangkitkan medan magnit kecil He (right-hand rule) di sekitar inti atom, berlawanan arah dengan Ho UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 18 Oleh karena itu elektron disebut melindungi (shield) proton pada atom H Jadi, agar atom H beresonansi diperlukan medan magnit Ho yang sedikit lebih besar dari pada medan yang diperlukan untuk proton sendirian. disebut shielding constant untuk situasi lingkungan

tertentu. Shielding constant tidak dapat diprediksi, tetapi faktor yang mempengaruhina pd chemical shift dpt dimengerti. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 19 Pernyataan bahwa proton beresonansi pada 60 MHz dalam medan magnet Ho 14,092 gauss hanyalah perkiraan. Sebenarnya, proton dalam senyawa organik dapat beresonansi, pada H 14,092 gauss, sepanjang rentang frekuensi 1000 Hz di sekitar 60 MHz. 0 60 MHz 1000 Hz Frekuensi yang tepat dimana suatu proton beresonansi berkaitan erat dengan

lingkungan kimiawinya. sehingga muncul istilah chemical shift. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 20 60 MHz 60.000.500 Hz 59.999.500 Hz 1000 Hz 0.05 Hz = ------ atau h Ho = ------ atau = konst. x Ho 2 = konstanta rasio giromagnetik, karakteristik untuk

setiap inti atom UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 21 Resonansi 19F pada 56.54 MHz dengan medan magnit yang sama, paling dekat dengan resonansi 1H, sekitar 3.500.000 Hz jaraknya dari proton. Jadi jelas bahwa proton chemical shift sebesar 1000 Hz sebenarnya adalah struktur halus dari satu puncak proton. Kemampuan alat untuk memisahkan struktur halus ini disebut high-resolution NMR. Karena chemical shift menggambarkan struktur molekul, maka dapat digunakan untuk menentukan struktur senyawa cuplikan, dan karena C dan H adalah komponen dalam hampir semua senyawa organik, maka NMR merup. salah satu metode terpenting dalam elusidasi struktur . UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

22 Sebagaimana dijelaskan bahwa intensitas sinyal yang disebabkan oleh suatu kelompok proton berbanding lurus dengan jumlah proton di dalamnya, maka dapat diketahui lingkungan atom H dalam suatu molekul organik dan informasi perihal distribusi relatif atom H di antara berbagai lingkungan. Hidrogen dan Carbon menjadi indikator UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 23 Pada kondisi yang tepat, sampel dapat mengabsobsi radiasi elektromagnetik pada daerah frekuensi radio sesuai dengan frekuensi yang karakteristik dari sampel. Spektrum NMR merupakan plot absorbsi radiasi radio frequensi dan pergeseran kimia (). Sebagai standar internal digunkan tetrametil silan (TMS) yang

mempunyai = 0,0 ppm. SENYAWA X CDCl3 2.97 3.09 2.00 TMS 1.05 8.0 7.0 6.0 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 ppm 24 Jumlah Signal NMR, proton ekivalen dan non ekivalen Proton dari suatu molekul yang memiliki lingkungan kimia yang sama akan menyerap kekuatan medan yang sama, proton yang memiliki lingkungan kimia berbeda akan menyerap kekuatan medan yang berbeda pula. Sekelompok/ satu set proton yang memiliki lingkungan kimia yang sama dikatakan ekivalen.

Dalam pembicaraan 1 H-NMR, berapa jumlah set proton/ kelompok proton/ jenis proton dalam suatu molekul. Berikut beberapa contoh proton yg ekivalen: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 25 Proton yang ekivalen ditunjukkan dengan notasi huruf yang sama Proton yang secara kimia ekivalen juga pasti ekivalen secara stereokimia. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 26 Dua proton pada posisi C-1 dari senyawa 1,2-dikloropropana,

tidak sama/tidak ekivalen, sehingga menyerap kekuatan medan yang berbeda. Senyawa tsb memberikan 4 signal proton yaitu: a, b, c, dan d. 1 3 2 1 2 3 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 27 Proton enantiotopik Jika masing-masing proton pada C-1 dari senyawa etil klorida diganti dengan atom/gugus Z, maka akan memberikan pasangan enantiomer. Pasangan proton tsb disebut proton enantiotopik,

dan memberikan signal proton yang ekivalen. Proton diastereotopik Senyawa diastereomer memberikan proton diastereotopik yang tidak ekivalen. Dua senyawa berikut merupaka contoh proton diastereotopik . UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 28 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 29 PENGUKURAN PERGESERAN KIMIA, NMR spektroskopi: digunakan untuk mendeteksi inti tertentu (1H, 13C, 19F, 31P) dan mengestimasi kuantitasnya. Dua hal yang mendasar dalam mendeteksi inti adalah: 1. Pergeseran kimia, 2. Spin-spin coupling (J-coupling)

dipengaruhi oleh chemical environment dari spin inti. Pergeseran kimia adalah parameter yang digunakan dalam NMR (proton dan karbon) yang mempunyai karakteristik untuk posisi proton dan karbon di dalam struktur kimia. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 30 Spektrometer modern dapat membedakan frekuensi resonansi garis puncak dengan ketelitian lebih baik dari 0.05 Hz. Karena tidak mungkin mengukur frekuensi 60.000.000 Hz dengan ketelitian absolut 0.05 Hz, maka semua chemical shift diukur relatif terhadap suatu standar yang ditambahkan ke dalam cuplikan yang akan dianalisis. Pergeseran kimia () dalam ppm ( bagian per juta) dihitung berdasarkan frekuensi resonansi senyawa standar yang mempunyai nilai 0.0 ppm. Plot spektrum NMR merupakan frekuensi resonansi

(pergeseran kimia, ) versus intensitas absorbsi RF dari sampel. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 31 STANDAR REFERENSI: TMS : tetramethylsilane (=0,00 ppm) DSS: sodium 2,2-dimethyl-2-silapentane-5-sulfonate (= 0,015 ppm) CH3 TMS relatif inert. TMS: H3C Si CH3 Titik didih rendah (26.5 oC), shg mudah CH3 dihikangkan setelah pengukuran Hanya mempunyai 1 tipe proton dan 1 tipe karbon Adanya Si menyebabkan chemical environment dari C dan H tidak seperti umumnya, shg. tidak overlap dengan sampel. Larut dalam solven organik yg biasa digunakan untuk NMR.

Tidak terpengaruh oleh pengaruh solvent atau pengomplek, karena tidak mempunyai gugus polar. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 32 ppm = (sample) - (TMS) dalam Hz frekuensi spektromer (Hz) x 106 1H : 0 ~10 ppm range. 13C : 0 ~ 220 ppm range Perbedaan , didasarkan pada pengaruh elektron yg ada disekitar proton Setiap proton dilindungi atau disaring oleh elektron sekitarnya, sehingga setiap inti hidrogen berada pada medan magnet yang berbeda.

Inti yang mempunyai lingkungan molekul identik dan mempunyai yang sama disebut isokron. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 33 Posisi signal yang dinyatakan dengan pergeseran kimia ( direfleksikan terhadap struktur molekul, misalnya aromatik, alifatik, senyawa primer, sekunder, atau tertier; benzilik, vinilik, atau asetilenik; dekat/bersebelah dengan halogen, oksigen, gugus/atom lainnya, sehingga diperoleh informasi mengenai struktur kimianya. H dan C merupakan unsur penyusun yang hampir ada di setiap senyawa organik, sehingga 1H dan 13C NMR spectroscopy merupakan informasi yang penting. Oleh karena itu H dan C merupakan kromofor untuk NMR. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 34

High field of spectrum Nuclei shielded Low field of spectrum Nuclei deshielded Skala 10 ppm skala 0 5 ppm 0 ppm 5 10 Skala chemical shift dari 0 sampai dengan 12 ppm. Sistem lain menggunakan TMS pada nilai 10, dan menuliskan chemical shift sebagai = 10 -

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 35 Kendala pengukuran NMR : Cuplikan untuk NMR spektroskopi cukup besar yaitu sekitar 10 mg karena sensitifitas yang rendah. Harga alat sangat mahal Karena itu TMS juga digunakan sebagai internal standar dalam 13C-NMR. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 36 Contoh beberapa signal NMR senyawa sederhana a. Toluen Signal proton orto, meta, dan para pada cincin aromatik tidak berbeda Cincin aromatik memberikan absorsi karakteristik pada low-field

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 37 b. p-Silen UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 38 c. Mesitilen UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 39 Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 40

Harga pergeseran kimia beberapa senyawa UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 41 Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W (Berlanjut) 42 (lanjutan) Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton Type of proton UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

(ppm) (Berlanjut) 43 (lanjutan) Harga pergeseran kimia beberapa tipe proton Type of proton UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W (ppm) 44 Tabel pergeseran kimia beberapa senyawa UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 45

Tabel pergeseran kimia beberapa pelarut untuk NMR Solvent Isotope purity Acetic acid-d4 Acetone-d6 Acetonitrile-d3 Benzene-d6 Chloroform-d Cyclohexane-d12 Deuterium oxide Dimethyl-d6 sulfoxide p-Dioxane-d8 Methyl alkohol-d4 Pyridine-d5 Tetrahydrofuran-d8 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 99.5 99.5

98.0 99.5 99.8 99.0 99.8 99.5 98.0 99.9 99.0 98.0 (ppm) 2.05 2.05 1.95 7.20 7.26 1.40 4.75 2.50 3.55 3.35

8.70, 7.20 dan 7.58 3.60 dan 1.75 46 Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia I. Faktor Intramolekul 1. Pengaruh induksi 2. Pengaruh anisotropi 3. Pengaruh hibridisasi 4. Pengaruh sterik (ruang) 5. Pengaruh mesomeri II. Faktor Ekstramolekul 1. Pengaruh ikatan hidrogen dari pelarut 2. Pengaruh suhu UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 47 Pengaruh Induksi Ikatan Letak pergeseran kimia proton dari gugus metil (CH3-) dipengaruhi oleh elektronegativitas atom/gugus yang berikatan dengannya.

Makin besar elektronegativitas, makin besar H (bergeser ke arah down field) yg disebabkan oleh menurunnya kepadatan awan elektron di sekitar proton. Akibatnya medan teraplikasi yg diperlukan oleh proton untuk beresonansi menurun. Silikon (pada TMS) merup. atom elektropositif, shg. mendorong elektron ke arah CH3-, menyebabkan awan elektron di sekitar menjadi padat dan beresonansi pada medan yang tinggi (up-field). senyawa CH3 -X dengan berbagai elektronegativitas gugus/atom X X F OH Cl EN 4.0 3.5

3.5 OMe CO ? 4.26 3.48 3.05 3.25 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W ? 2.5 NH2 Br I SH

H Si 3.0 2.8 2.5 2.5 2.1 ? 2.50 2.65 2.16 2.1 0.23 0.00 48

Pergeseran kimia beberapa alkil yang dipengaruhi oleh induksi ikatan atau elektronegativitas atom/gugus tetangga UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 49 Pengaruh Hibrididasi Gugus fungsi yang memiliki sistem elektron akan memberikan pengaruh induksi maupun anisotropik, sehingga H akan cenderung ke arah down-field. 2,35 Shielding of acetylenic protons shielded

H H deshielded 5,25 Triple bond UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W H 50 Deshielding of aldehydic proton + shielded 9,97

deshielded 7,27 Ring current effect deshielded UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W + shielded 51 Pengaruh Anisotropi Sistem elektron seperti di atas, juga menimbulkan pengaruh anisotropi baik pergeseran ke arah up-field (shielding) maupun down-filed (deshielding). Misalnya asetofenon, alkena, benzena, asetilena. Shielded (+) Deshielded (-) 7,40 7,25

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 52 Pengaruh sterik/ruang dH ==3,53 3,53 H H OH HO H dH H = = 3,75 3,75

lebih kecil A B norbornen-7 Gugus yang terletak di atas/di bawah bidang C=C (sistem elektron ) akan terlindungi, shg H nya lebih kecil dibanding gugus yang terletak bukan tepat di atas/di bawah bidang. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 53 Pengaruh Mesomeri (Resonansi) Senyawa yg mengalami mesomeri seperti contoh berikut akan mempengaruhi kepadatan awan elektron pada proton. metoksi vinil H2C CH OCH3 -

H2C C H O + dH = 4,5 ppm CH3 metil vinil keton - O H2C C C CH3 H O

+ H2C C C CH3 H dH = 6,0 ppm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 54 Pengaruh ikatan hidrogen dan suhu konsentrasi sampel Ikatan hidrogen Awan lindung

H (down-field) SUHU Ikatan hidrogen Awan lindung H (up-field) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 55 ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (H) 1. Alkana Tersubstitusi

H = (0, 23 + A + B) ppm 0, 23= H metana, A = kenaikan oleh subst.B= kenaikan oleh subst. Substituen A B Substituen A B Alkil C C C C C N -Ph -OH

-OR -OPh 0,50 1,35 1,45 1,70 1,85 2,55 2,35 3,20 3,15 1,60 2,30 2,30 0,0 0,1 0,1 0,4 0,2 0,3

0,3 0,4 0,4 0,1 0,2 0,4 -NO2 -COR 3,60 1,70 0,7 0,3 -COOR -CONR2 -F -Cl -Br

1,60 1,70 3,45 2,55 2,35 0,2 0,2 0,2 0,3 0,4 -I 1,80 0,5 -CF3 -SR 1,15

1,65 0,2 0,3 -SO2R 2,20 0,4 -OCOR -NR2 -NHCOR + N UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 56 Contoh soal:

Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut: 1. CH3-CH2*-CH2-NO2 2. CH3-CH*(SH)-CH3 3. Cl-CH2*-COOR 1.H = 0,23 + 2A + B = 0,23 + (2x0,5) + 0,7 = 1,93 ppm ( observasi 2,07 ppm) 2.H = 0,23 + 3A = 0,23 + (2x0,5) + 1,65 = 2,88 ppm ( observasi 3,20 ppm) 3.H = 0,23 + 2A = 0,23 + 2,55 + 1,60 = 4,38 ppm ( observasi ? ppm) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 57 2. Alkena Tersubstitusi H = (5,28 + A) ppm 5,28 = H metilena/metina, A = kenaikan oleh substituen Subst. Geminal Alkil C C

C C C N -Ph -OR -OCOR -NR2 cis trans Subst. Geminal cis trans 0,80 0,60 0,35 0,05

0,55 0,50 1,00 0,50 0,25 1,35 1,15 -0,25 -0,05 0,35 0,80 0,40 -0,30 -COR -0,20 -COOR 0,10 -CONR2 0,60 -Cl -0,10 -Br

-1,05 -1,30 -I 1,10 0,90 1,40 1,00 1,05 1,15 1,20 0,90 0,20 0,40 1,30 0,70 0,60 2,10 -0,40 -0,65

-SR 0,70 -1,20 -1,30 -SO2R 1,00 1,60 -0,25 -0,05 1,15 0,95 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 58 Soal latihan: Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut: 1. (E)- CH3-CI=CH*-COOR

2. (Z)- HCC-CH*=CH(OCH3) Jawab: 1. H I C H3C 2. C COOR H H C HC C

H = (5,28 + Agem + Acis + Atrans) ppm C OCH3 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W = 5,28 + 0,90 + 0,70 0,3 = 6,58 ppm (observasi 6,57 ppm) H = (5,28 + Agem + Atrans) ppm = (5,28 + 0,50 1,3) ppm = 4,48 ppm (observasi 4,52 ppm) 59 3. Benzen Tersubstitusi H = (7,27 + A) ppm 7,27 = H benzena, A = kenaikan oleh substituen Subst.

orto Alkil C C C C C N -Ph -0,50 0,05 0,15 0,30 0,35 -0,50 -0,45 -0,30 -0,20 -OH -OR -OPh

-OCOR -NH2 meta -0,05 -0,05 0,00 0,20 0,15 -0,05 -0,10 -0,05 0,00 -0,75 -0,25 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W para Subst.

-0,20 -NR2 0,00 -NHCOR 0,00 NO2 0,30 -COR 0,10 -COOR -0,45 -CONR2 -0,45 -F -0,25 -0,10 halogen lain -0,65 -SO2R orto meta

para -0,65 -0,20 -0,65 0,40 -0,10 -0,30 0,95 0,65 0,20 0,35 0,10 0,30 0,75 0,10 0,20 0,60

0,10 0,20 -0,30 0,00 -0,20 0,20 0,10 0,05 0,70 0,30 0,40 60

Soal latihan: Hitunglah estimasi harga pergeseran kimia senyawa berikut: H* 1. Br H* NO2 2. MeO CH=CHCH3 Jawab: 1. H = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm 2. = 7,27 + 0,95 + 0,10 = 8,32 ppm (observasi 8,38 ppm)

H = (7,27 + Aorto + Ameta) ppm = 7,27 - 0,45 - 0,05 = 6,77 ppm (observasi 6,80 ppm) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 61 SPIN-SPIN COUPLING, MULTIPLICITY SPIN-SPIN COUPLING = penjodohan spin Setiap senyawa organik memiliki lebih dari 1 inti magnetik, karena perbedaan lingkungan kimia (chemical environment), sehingga muncul puncak dengan pergeseran kimia berbeda. Semakin rumit struktur senyawa, semakin rumit/overlap pula signal yang terjadi. Spin-spin coupling merupakan indirect coupling dari spin inti (proton) melalui interval ikatan elektron atau melalui ikatan kovalen. Spin-spin coupling menyebabkan pemecahan (splitting) signal NMR sehingga menghasilkan multiplisitas puncak. Karena itu yang nampak bukanlah puncak tunggal tetapi kelompok puncak.

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 62 Jadi splitting atau multiplisitas timbul karena inti (proton) yang diobservasi memberikan respon terhadap inti lain yang mempunyai momen magnet. H Hx Ha O CH3O C C C OC2H5 p-asetoksi metil sinamat

Lingkungan kimia dan magnet Ha dan Hx berbeda (tidak ekivalen), shg pergeseran kimia berbeda. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W Hx Ha C C proton bertetangga tidak muncul sebagai singlet muncul sebagai doublet

63 (a) 1,1,2-tribromoetan CHBr2-CH2Br b a 2 jenis proton, 5 puncak doublet triplet UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 64 Splitting merefleksikan lingkungan kimia serapan proton terhadap proton lainnya.

dari 1 : 1 proton sekunder 1 : proton tertier 2 : 1 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 65 Dari penjelasan di atas, signal yang muncul adalah sbb:

Br Ha Br C C Hb Ha Br Jab doublet triplet UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

Jab Jab Triplet tersebut sebebarnya adalah double doublet (doublet of doublet), tetapi karena nilai Jcoupling-nya sama, maka overlap dan menjadi triplet. 66 (b) 1,1-dibromoetana CH3-CHBr2 a b doublet

kuartet UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 67 Dengan cara yang sama, maka proton a dan proton b pada senyawa etil bromida adalah triplet dan kuartet. CH3-CH2Br a UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W b 68 Secara sederhana, proton akan terpisah dengan memberikan peak sebanyak: (n+1) ; n = jumlah proton tetangga

Nilai splitting dalam multiplisitas disebut: tetapan penjodohan (coupling constant); notasi: J ; satuan: Hertz, Hz akan dibahas tersendiri PASCAL TRIANGEL Intensitas relatif garis konstituen dari tiap multiplet diberikan sebagai koefisien ekspansi binomial (1 + x )n. Seringkali sektet atau heptet intensitasnya rendah bahkan sering tidak terlihat jelas sehingga hanya dianggap multiplet. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 69 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 70

Simbol/notasi yang biasa digunakan: s : singlet d : doublet dd : doublet of doublet (double doublet ) ddd : doublet of doublet of doublet dt : doublet of triplet t : triplet UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W td : triplet of doublet q : quartet qui : quintet Sex/sxt : sextet m : multiplet b : broad 71 Beberapa contoh splitting -CH3

triplet area = 3 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 72 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 73 Absorbsi ( jumlah proton) Jumlah proton pada setiap puncak ditunjukkan dengan area absorsi radiofrekuensi suatu puncak. Dalam prakteknya absorsi tersebut dihitung berdasarkan integrasi setiap puncak yang muncul . (lihat juga sheet no. 57). SENYAWA X CDCl3 2.97

3.09 2.00 TMS 1.05 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0

0.0 ppm Pada contoh di atas perbandingan jumlah proton yang mengikat suatu atom karbon adalah sbb: (dari kiri) = 1 : 1 : 2.97 : 1.05 : 3.09 = 1 : 1 : 3 : 1 : 3. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 74 Perhitungan area puncak = jumlah kelompok proton c : b : a = 3,8 : 2,9 : 8,8 =4:3:9 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 75 (dari sheet no. 57) Splitting dan area (integral)

-CH3 triplet area = 3 3.00 2.06 -CH3 3.00 Luas area merupakan gambaran jumlah proton, yang diimplementasikan dalam bentuk integral doublet area = 3 1.01

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 76 Latihan a: Ada 3 kelompok proton (5:2:9) 1. kelompok 1: 7,2 (5H), tidak ada unsur lain kecuali C dan H benzena-monosubstitusi. 2. kelompok 3: 0,9 (9H) CH3 x 3 yg paling mungkin adlh individual 3. kelompok 2: Sisa =C2H2 CH2-C / CH-CH , 2,5 ppm 0,23 + 1,85 + 0,5 = 2,58 ppm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W H

CH3 C C CH3 H CH3 77 Latihan b: CH3 Jawab: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W CH3 C CH2Br Br

78 Latihan c: Jawab: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W CH2 OH 79 Coupling constant (tetapan penjodohan) Coupling constant (J) adalah ukuran besarnya interaksi antara proton dengan proton lain (= ukuran besarnya splitting), dan tidak tergantung medan magnet yang digunakan. Satuannya adalah Hertz (Hz). Coupling constant juga merupakan karakteristik untuk setiap kelompok proton dan merupakan gambaran penting di dalam spektrum NMR. J = 7 Hz CH2 CH3

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W J = 5-12 Hz H H C C H C J = 14-21 Hz C H 80 doublet septet

Kelompok proton yang saling berinteraksi akan saling melakukan splitting dengan nilai Jcoupling sama besar. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 81 COUPLING SYSTEM YANG UMUM DIJUMPAI 1. Sistem AX, AB, dan A2 First order spectra yang diobservasi lebih kecil dibanding perbedaan frekuensi dari pergeseran kimia antara masingmasing coupling inti. JAX JAX AX symtem X - A ) >> JAX X A X

A H Contohnya seperti pada p-asetoksi metil sinamat, CH3O merupakan sistem AX UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W Hx Ha O C C C OC2H5 p-asetoksi metil sinamat 82 a) AX system

b) AX system c) AB system d) A2 system UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 83 2. Sistem AX2 Cl2CH Misal molekul 1,1,2-trikloroetana a CH2Cl x

Proton Ha dijodoh oleh dua proton Hx, yaitu : Hx dan Hx, maka ada 3 kemungkinan, yaitu: (1). Kedua spin magnet dari Hx dan Hx searah/paralel dengan proton Ha ( ) (2). Kedua spin magnet dari Hx dan Hx berlawanan/antiparalel dengan proton Ha ( ) (3). Kedua spin magnet Hx dan Hx, dapat paralel dapat juga antiparalel dengan proton Ha - Hx searah, Hx berlawanan ( - Hx berlawanan, Hx searah ( UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W ) ) 84 parallel

1 parallel & antiparalel : 2 : antiparalel 1 Proton Hx memberikan energi sebanyak 3 kali, sehingga proton Ha beresonansi 3 kali dan membentuk sinyal triplet. Pengaruh keadaan energi (1) kemungkinan sama dengan (2), sedangkan energi (3) kemungkinan berpengaruh 2 kali yang menyebabkan intensitas sinyal triplet adalah 1:2:1, sehingga disebut AX2. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

85 Ha 3. Sistem AX3 Misal pada molekul 2-kloropropionat: CH3 x Proton Hx dijodoh oleh satu proton Ha Proton Ha dijodoh oleh tiga proton Hx C COOH Cl sinyal doublet sinyal kuartet sehingga spin magnet H3 (Hx, Hx, Hx) mungkin menjadi/memberikan 4 resonansi, yaitu :

Sistem AX3 1 : 3 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W : 3 : 1 86 4. Sistem AMX styrene

18 Hz 11 Hz 18 Hz 11 Hz 11 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz 2 Hz Pola sistem AMX merup. 3 kelompok garis 4 (3 groups of 4 lines). Dpt dijelaskan dengan family-tree analysis. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 87

Dalam spektrum, sistem AMX pada stirena kurang lebih seperti berikut: Gambaran 1HNMR stirena HA HX HM 18Hz 18Hz 11Hz 7.00 11Hz 11Hz 6.50 6.00

5.50 (Jarak pada Jcoupling bukan skala sesungguhnya) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 5.00 ppm 88 Contoh lain sistem AMX: HA HX O Br C C C OH HM Br Asam 2,3-dibromopropionat 2 3

JMX UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 2 JAM 2 3 HX JAM JAM JMX HM HA

89 Contoh lain Sistem AMX UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 90 Contoh splitting sistem AMX UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 91 5. Sistem AMX2 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 92 SPIN DECOUPLING

Spin decoupling (double resonance) merupakan teknik untuk menghilangkan efek splitting, dengan cara meradiasi sampel menggunakan tambahan radiofrekuensi terhadap resonansi frekuensi yang memnyebabkan terjadinya splitting. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 93 FAKTOR YANG MEMPENGARUHI COUPLING CONSTANT 1. Penjodohan geminal (Jgem) Proton-proton yang terikat pada atom C yang sama (atau proton-proton yang dipisahkan oleh 2 ikatan) akan mengalami penjodohan jika mempunyai lingk. kimia tidak

ekivalen, disebabkan oleh peranan substitusi gugus/atom elektronegatif. Tetapan penjodohan geminal berkisar 10-18 Hz. 2. Penjodohan visinal (Jvic) Proton-proton yang dipisahkan oleh 3 ikatan akan mengalami penjodohan yang juga disebabkan oleh peranan substitusi gugus/atom elektronegatif. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 94 Tetapan penjodohan visinal berkisar 0-12 Hz pada sistem yang kaku. Pada rantai yang berotasi bebas berkisar 8 Hz. Pada etana, Jvic = 8 Hz, sedang pada kloroetana Jvic = 6-7 Hz. Konfigurasi relatif dan konformasi juga mempengaruhi thd Jvisinal : Pada sistem non-aromatik, coupling constant JAB = 10 ~16 Hz, tetapi kenyataannya sangat bervariasi dari 0 ~ 22 Hz. Hal ini dipengaruhi oleh konfigurasi relatif dari coupling proton dan kestabilan konformasi struktur.

Pengaruh konfigurasi mengikuti persamaan Karplus-Conroy: JHH = a cos2 - 0.28 (a = 8.5 jika 0 ~ 90O; a = 9.5 jika = 90 ~180O) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 95 I = 60o J = 2~6 Hz H I = 180o I = - 60o H H 1 syn (gauche) 8~14 Hz

J = 2~6 Hz H H H 2 anti (trans) 3 syn (gauche) I Pada contoh senyawa di atas (1 ~ 3), vicinal HH coupling constant dapat diperkirakan sbb: Jika Jsyn 3.5 Hz H H C C

dan Janti 14 HZ, dan rotasi bebas pada ikatan tunggal C-C, coupling proton akan melalui 2x konfigurasi syn dan 1x konfigurqasi anti, maka Jrerata = (2Js + Ja)/3 21/3 = 7 Hz. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W I 96 4a 4b 4c Profil 1H-NMR spektrum senyawa ethyl dibromodihydrocinamate JAB = 12 Hz, maka dapat

diperkirakan bahwa 4b merupakan konformasi yang paling mendekati. CH3-CH2-O- CH3-CH2-O- UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 97 3. Penjodohan trans pada senyawa alkena (Jtrans) Proton-proton yang terikat pada atom C dengan konfigurasi trans (E) mengalami penjodohan dengan J coupling berkisar 10-21 Hz. J-cis Proton vinilik mengalami

penjodohan dengan J coupling berkisar 10-21 Hz. J-geminal J-trans UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 98 Contoh konfigurasi relatif senyawa siklo dan alkena yang mempengaruhi coupling constant (dalam Hz) Cyclohexane: Pyranose: Alkene: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 99

Methyl--glucopyranoside equatorial 4 Hz axial 9 Hz Jika berada dalam inversi : J rerata = 6.5 Hz J coupling senyawa alkene yang mengikuti persamaan Karplus-Conroy UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 100 J coupling senyawa1,2 disubstituted alkene yang mengikuti persamaan Karplus-Conroy UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 101 4. Penjodohan aromatik J coupling proton-proton aromatik ditentukan oleh posisi

orto, meta atau para. H H Jorto = 7-10 Hz Jmeta = 2-3 Hz J para = 0-1 Hz 0-1 H 2-3 7-10 Hz H Dengan tetapan tersebut, posisi substituen pada senyawa aromatik dapat ditentukan.

5. Penjodohan jarak jauh Penjodohan inti dengan jarak lebih dari 3 ikatan jenuh disebut penjodohan jarak jauh (long range coupling). Makin jauh/panjang ikatan yang memisahkan proton, maik kecil pula tetapan penjodohannya, kecuali pada kasus tertentu. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 102 Penjodohan jarak jauh dapat terjadi pada sistem sbb: a. Sistem ikatan rangkap dua - alilik, J = 0-3 Hz H H J = 0-1 Hz J = 0-3 Hz

- homoalilik, J = 0-3 Hz H - terkonjugasi silang, J = 0-3 Hz O H H - aromatik (lihat penj. aromatik) O J = ~1,9 Hz H b. Sistem ikatan rangkap tiga (-CC-) atau HC(-CC-)n4 J = 3 Hz, 5J = 2,2 Hz, 7

J = 1,3 Hz, 8J = 0,65 Hz, 9J = 0,4 Hz. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 6 J = 1,3 Hz, 103 c. Sistem konformasi W atau bentuk zigzag aH Hb atau aH Hb C=C terkonjugasi juga menimbulkan penjodohan jarak jauh. Dalam sistem terkonjugasi, faktor ruang juga

mempengaruhi nilai tetapan penjodohan. 4 J14 = 0,86 Hz H5 H3 H1 H4 J36 = 0,86 Hz 4 H6 H2 4 J24 = 0,86 Hz 4J35 = 0,86 Hz 5

J15 = 0,60 Hz 5J26 = 0,60 Hz 5 J25 = 0,69 Hz 5 J16 = 1,30 Hz Dengan konfigursi seperti di atas, maka J16 (zigzag) mempunyai nilai tetapan penjodohan terbesar. Nilai tersebut papat digunakan menentukan konformasi struktur. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 104 Bentuk zigzag pada ikatan 4 dan 5 lainnya adalah sbb: He O

Br He Ha O O Hb Br 4 4 Jee = 1,7 Hz Jab = 1,9 Hz N Ha

Hb C O 5 Jab = 1,2 Hz UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 105 J coupling pada trisubstituted benzene 1,2,3-trisubstituted 1,2,4-trisubstituted 1,3,5-trisubstituted UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

106 Profil spektrum 1H-NMR 3-bromopyridine 8.52 ppm 4.8 Hz 7.16 ppm Br 2.4 0.7 8.1 Hz 7.79 ppm 4.8 1.5 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W Br

8.68 ppm 0.7 Hz Br 8.1 2.4 1.5 (CDCl3, 25 oC, 90 MHz) 8.1 4.8 0.7 (Hz) 107 CHIRAL SHIFT REAGENT Shift reagent berperan sebagai Lewis acid, dan akan berinteraksi dengan basic centers dari sampel. Kekuatan interaksi bergantung pada basicity center (amine, alkohol, ketone, ether, ester, nitrile) dan konsentrasi sampel, sehingga dapat digunakan

untuk menentukan enantiomer exces. Eu(dcm)3: tris(d,d-dicamphoylmethanato )europeum (III) Eu(dpm)3: tris(dipivaloylmethanato) europeum (III) Eu(fod)3: tris-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-)7,7-dimethyl3,5-octanedionato europeum (III) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W R dan S terpisah 108 Deuterium exchange Proton yang terikat pada heteroatom, XH (X = O, N, S) dapat diidentifikasi dalam spektrum 1H-NMR dengan menggunakan deuterium exchange, yaitu: treatment menggunakan D2O atau CD3OD. RXH + D2O RXH + CD3OD

RXD + HDO RXD + CD3OH Spektrum RXH biasanya tidak nampak, dan HDO muncul sekitar 4.8 ppm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 109 C-NMR SPECTROSCOPY 13 by Hendig Winarno UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 110 13

13 C-NMR SPECTROSCOPY C merupakan isotop yang kelimpahannya sangat sedikit di alam (1.1%) dan sensitivitasnya di dalam analisis dengan NMR adalah 1/6000 kali dibanding 1H. Akan tetapi, dengan tersedianya Fourier Transform NMR, maka dapat diperoleh kualitas data yang valid dan lebih cepat. Dalam analisis spektrum C, coupling 13 C-13C tidak terobservasi, 13

karena tidak ada efek multiplisitas atau splitting. C dengan kuat akan berinteraksi dengan proton (1JCH sekitar 125 13 Hz untuk atom karbon jenuh). UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 111 Spin coupling dan decoupling Jika 1H tidak diiradiasi , maka signal pada 13C nampak sebagai multiplet dengan 1JCH sekitar 125 Hz untuk hibridisasi atom C sp3, 160 Hz untuk hibridisasi sp2, dan 250 Hz untuk hibridisasi sp. Meskipun non decoupling, C-H dapat memberikan informasi yang berguna untuk identifikasi resonansi 13C, tetapi akuisisinya memerlukan waktu yang relatif lama. Oleh karena itu dalam prakteknya inti 1H diiradiasi pada saat akuisisi 13C, shg 1H secara penuh mengalami decoupled dari inti 13

C. Dng demikian, maka semua spektra 13C muncul sbg singlet. SFORD : Single Frequency Off Resonance Decoupling Berbeda dgn 2 hal di atas, aplikasi signal decoupling kuat pada frekuensi tunggal yang tepat berada di luar resonansi proton (disebut SFORD) dpt digunakn utk mengetahui jenis spektra 13C. UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 112 Keadaan tersebut mempunyai efek decoupling proton secara tidak lengkap atau sebagian dari 13C. Spektrum NMR yang muncul bukan coupling constant C-H sebenarnya tetapi lebih kecil dari yang sebenarnya. Namun demikian multisiplitas dapat diketahui, sehingga masing-masing signal CH3, CH2, CH dan C dapat dibedakan. signal CH3 ------- quartet CH2 ------- triplet CH ------- doublet C UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

------- singlet 113 (C) (B) HO H CH3 C C CH3 H H 2-butanol (A) ppm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 114 Contoh aplikasi SFORD pada senyawa C6H10O3

q t q t 1 50 ppm - C-alkanik yg berikatan dng gugus elektronegatif aldehid/ keton 6 3 4 2 20-40 ppm

C-alkanik 5 ester/amida UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 115 Berdasarkan Gambar b: Dari high field ke down field : CH2, CH3, CH2, CH3, C, C C pada ~ 200 ppm singlet keton (bukan aldehid) C pada ~ 170 ppm singlet ester (tidak ada N) (ini juga diperkuat adanya OCH3 pada ~52 ppm) Fragmen yang ada: C=O, COOCH3, CH2, CH2, CH3 dengan 3 (-ketoester) kemungkinan struktur: 1. *CH3CH2CH2COCOOCH3 2. *CH3CH2COCH2COOCH3 (-ketoester) 3. *CH3COCH2CH2COOCH3

(-ketoester) Berdasarkan rumus = -2,3 + A + B (pada sheet no. 128), maka C* (CH3 pada high field) adalah: 1. = -2,3 + 9,1 + 9,4 3,0 = 13,2 2. = -2,3 + 9,1 + 3,0 = 7,3 3. = -2,3 + 22,5 + 9,4 2,5 = 27,1 (observed 29,6 ppm) Jadi struktur 3 paling sesuai UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 116 Chemical shift 13C dari beberapa senyawa organik yang mengandung gugus fungsi Berbeda dalam DEPT 117 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

Chemical shift 13C dari beberapa senyawa organik yang mengandung gugus fungsi 118 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W C Chemical shift beberapa contoh senyawa 13 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 11 C Chem. shift Seny. alkan linier dan rantai cabang 13

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 120 C Chemical Shift senyawa heteroatom 13 * Assignment not certain UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 121 C Chemical Shift senyawa alkil halida 13 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 122

C Chemical Shift senyawa amina asiklik dan amina alisiklik 13 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 123 13 C Chemical shift gugus fungsi UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 124 ESTIMASI HARGA PERGESERAN KIMIA (C) 1. Alkana dan Alkana Tersubstitusi C = - 2,3 + A + B) ppm

Harga A (= penambahan C oleh substituen berdasar posisi substituen sbg thd C yg diobservasi) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 125 Harga B (= penambahan C oleh rantai cabang) Berikut beberapa contoh estimasi C berdasarkan rumus di atas: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 126 Contoh Estimasi C Senyawa Derivat Alkana (b) CH3*CH2CH(OH)CH3: C = -2.3 + (9.1 x 2 + 9.4 + 10.1) + (-2.5) = 32.9 ppm (observed 32.3) (c) (CH2OH)3*CNO2: C = -2.3 + (9.1 x 3 + 61.6 + 10.1 x 3) + (-8.4 x 3 1.5) = 90.2 ppm (observed 94.9)

UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 127 (d) (CH3)3*CCOCH3: C = -2.3 + (9.1 x 3 + 22.5 + 9.4 + 0.0) + (-1.5 x 3 8.4) = 44.0 ppm (observed 44.3) O O (e) CH3 C CH2 *CH2 C O CH2 CH3 C = -2.3 + (9.1 + 22.6 + 3.0 2.5 2.5) = 27.4 ppm (observed 27.8) (f) CH3 *CH CH2 CH3 OCH3 C = -2.3 + (9.1 x 2 + 49.0 + 9.4 x 2) + (-3.7 x 2) = 76.34 ppm (observed 77.0) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

128 2. Alkena dan Alkena Tersubstitusi C = 122,8 + A ppm Harga A untuk alkena dan alkena tersubstitusi X-CH) = CH() UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 129 Contoh Estimasi C Senyawa Derivat Alkena C3:= 122.8 + A (a) (E)-CH3CH=*CHCH2CH = 122.8 + () = 122.8 + (17.9 6.9) = 133.8 ppm (observed 132.7) (b) CH2=*C(CH3)CONH2: C = 122.8 + A = 122.8 + () = 122.8 + (13.4 + 9.6) = 145.8 ppm (observed 139.2) (c) (E)-CH3*CH=CHCOOEt:

C = 122.8 + A = 122.8 + () = 122.8 + (13.4 + 8.0) = 144.2ppm (observed 144.0) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 130 3. Alkuna C = 72 + A ppm Harga A untuk alkuna X-CH) CH() Substituent Increment -CH3 -CH3CH2

70 120 -60 -35 -i-Propyl -Ph -CH=CH2 160 125 100 -35 65 110 110 20

315 -120 40 -50 -CH2OH O CCH3 -Cl UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 131 Contoh Estimasi C Senyawa Derivat Alkuna O (a) Bu *C CCCH3 (b) Cl

C = 72.0 + A = 72.0 + () = 72.0 + (12.0* + 4.0) = 88.0 ppm (observed 87.0) * C CCHC 3 = 72.0 + A = 72.0 + () = 72.0 + (12.5 6.0) = 78.5 ppm (observed 79.6) UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 132 4. Aromatik benzenoid C = 128,5 + A ppm 2

Harga A untuk struktur UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W X 1 3 4 bersambung 133 2 sambungan Harga A untuk struktur Substituent

X UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W X 3 1 4 Increment A1 A2 A3 A4

134 Contoh estimasi C senyawa aromatik benzenoid UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 135 5. Aldehid dan keton Harga A untuk C = 193,0 + A ppm Contoh: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 136 6. Karboksilat dan ester

C = 166 + A ppm Harga A untuk struktur O C C C C OX Contoh: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 137 7. Amida C = 165 + A ppm Contoh: UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 138

C Chemical shift senyawa dengan konf. , endo-exo, cis-trans 13 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 139 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 140 DEPT Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer Merupakan metode yang umum untuk menentukan multiplisitas 13C Pada DEPT pulsa radiofrekuensi dari inti 1H dan 13C diprogram, sehingga hanya spektrum 13C yang mengandung proton saja yang memberikan signal. Karbon yang mengandung sejumlah proton ganjil (CH dan CH 3) akan memberikan signal berlawanan dengan karbon yang mengandung sejumlah proton genap(CH2) .

DEPT 135o C tidak memberikan signal CH signal ke atas DEPT 90o C tidak memberikan signal CH signal ke atas CH2 signal ke bawah CH2 tidak memberikan signal CH3 signal ke atas CH3 tidak memberikan signal UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 141 UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W

90o 135o 142 Tidak perlu CH CH2 CH3 C bcm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 143 2C + 3CH + 2CH2 + 3CH3 = C10 H16

DEPT 135 DEPT 90 bcm UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W 144 2D-NMR 2D NMR merupakan metode yang sangat berguna untuk elusidasi senyawa yang kompleks yang sulit ditentukan hanya dengan teknik 1D NMR. Tipe 2D-NMR Homonuclear correlation: via bond : H-H COSY, H-H TOCSY, C-C INADEQUATE via space : NOE,NOESY, ROESY, HOHAHA Heteronuclear correlation:

large coupling : small coupling : UP-S2-AnFisKim-Apr 2010-Hendig W C-H COSY; HMQC; HSQC C-H COLOC; HMBC 145

Recently Viewed Presentations

  • Vocabulary  Unicameral  one house  legislative branch  Bicameral  two

    Vocabulary Unicameral one house legislative branch Bicameral two

    North Carolina History "First in Freedom" First Provincial Congress (August 1774) - elected people to the Continental Congress. Mecklenburg Declaration (May 1775) - citizens of Mecklenburg County stated that the only lawful government was the provincial government, not the British.
  • Introduction to CSCE 221 - Lab

    Introduction to CSCE 221 - Lab

    Vector ADT. The Vector ADT extends the notion of array by storing a sequence of arbitrary objects. An element can be accessed, inserted or removed by specifying its rank (number of elements preceding it)
  • Ablative Absolute - University of Florida

    Ablative Absolute - University of Florida

    Literally translates: With noun having been verbed (ppp) With noun verbing (pap) In smooth English: [When, since, although] noun had been verbed Passive Periphrastic The Future Passive Participle aka Gerundive + a form of sum The participle part of the...
  • Structural Mechanics 4 Shear Force, Bending Moment and ...

    Structural Mechanics 4 Shear Force, Bending Moment and ...

    CHECK VERTICAL FORCES. UPWARD REACTION = R B + R A . = 35 + 25 = 60 kN. DOWNWARD FORCE = 10+20+30 =60 kN. So likely that calculations are correct!
  • 找錯人損失的成本 - sites.cjcu.edu.tw

    找錯人損失的成本 - sites.cjcu.edu.tw

    金鷹培訓計劃 堤維西交通工業股份有限公司 * Wu Jin-Mau Foundation 文教與觀光休閒 大億麗緻酒店 台南第一間五星級飯店於2003年開幕.
  • Cognition Cost of Viewer Assistant Augmented Reality for ...

    Cognition Cost of Viewer Assistant Augmented Reality for ...

    Phillip S. Dunston 765-494-0640 [email protected] Mr. Xiangyu Wang [email protected] Mixed Reality Benefits For Design Perception Phillip S. Dunston, Ph.D. and Xiangyu Wang Construction Engineering and Management School of Civil Engineering Purdue University, West Lafayette, IN Co-Authors: Mark Billinghurst, Ph. D....
  • Required Training - Ryerson University

    Required Training - Ryerson University

    Give students your Ryerson email address You are in charge of the lab and responsible for safe operations, if anyone is disruptive, you can ask that person to leave. At the start of each lab, give a 10 minute prep...
  • CAMERA SHOTS AND ANGLES The Lion King Wide

    CAMERA SHOTS AND ANGLES The Lion King Wide

    POINT OF VIEW SHOT . HIGH ANGLEPurpose to show: ISOLATION. This angle is from high looking down but not directly above. The main effect is to make the object look small and lacking in power. It suggests weakness of a...